來源 | 上?！犊茖W(xué)》雜志2022年第74卷第2期

　　題目 | 液態(tài)金屬3D打印技術(shù)

　　作者 | 王磊

　　液態(tài)金屬可采用多種打印方式進行三維結(jié)構(gòu)成型，能夠和非金屬、生物墨水材料結(jié)合實現(xiàn)復(fù)合式打印，在生物醫(yī)療器械、立體電子、功能器件制造等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。

　　3D打印，又稱“增材制造”。作為一種先進制造技術(shù)，通過“分層制造，增量成型”的加工方式滿足人們對實體物品的個性化、定制化需求，被認為是“第三次工業(yè)革命”的重要引擎。金屬材料的3D打印技術(shù)作為3D打印制造體系中前沿且最有工程應(yīng)用潛力的技術(shù)，是加快發(fā)展智能制造新技術(shù)、新裝備的重點發(fā)展方向之一。其中，專用金屬打印材料、工藝技術(shù)水平與制造裝備及核心器件的創(chuàng)新研發(fā)和成果轉(zhuǎn)化是發(fā)展3D打印的關(guān)鍵技術(shù)節(jié)點。近年來，液態(tài)金屬在先進制造領(lǐng)域異軍突起，顯示出獨特的技術(shù)優(yōu)勢。

　　液態(tài)金屬3D打印技術(shù)的獨特優(yōu)勢

　　源于十多年來在液態(tài)金屬領(lǐng)域的探索與實踐，筆者實驗室在國際上最早意識到液態(tài)金屬在3D打印以及更廣層面上的先進制造中的重大價值，率先提出相關(guān)的學(xué)術(shù)理念和技術(shù)思想，并研發(fā)出一系列制造裝備乃至推出市場化產(chǎn)品 [1]。至此，國內(nèi)外圍繞液態(tài)金屬3D打印乃至功能器件制造的研發(fā)活動進入如火如荼的階段，可以說，一個有著巨大生命力的先進制造領(lǐng)域正在成形。將液態(tài)金屬與3D打印技術(shù)相結(jié)合的優(yōu)勢在于，由于低熔點液態(tài)金屬墨水的采用，使得整個制造過程可與非金屬材料進行交替打印，由此實現(xiàn)各種電子電路功能器件比如可穿戴設(shè)備的快速成型，使得目標(biāo)終端裝備的全程自動制造與組裝成為可能。相應(yīng)研究成果有望改變傳統(tǒng)電子及集成電路的制造規(guī)則，為現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展提供變革性途徑，且整個過程快速、綠色化、低成本;同時，此類技術(shù)也將顯著提高柔性智能機器與仿生機器人的研制過程，對于發(fā)展超越傳統(tǒng)的柔性電源和機械動力系統(tǒng)也極具價值。不難看到，基于現(xiàn)有3D打印產(chǎn)業(yè)所面臨的材料、設(shè)備及應(yīng)用等領(lǐng)域的技術(shù)挑戰(zhàn)，著力推動研發(fā)超越傳統(tǒng)的液態(tài)金屬3D打印技術(shù)、原料墨水以及普及型桌面打印裝備，將為滿足航空航天、生物醫(yī)療、文化創(chuàng)意等領(lǐng)域的重大需求，推動3D金屬打印最終從小眾走向大眾，繼而實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)的爆發(fā)提供充足動力和物質(zhì)基礎(chǔ)。

　　液態(tài)金屬激光3D打印技術(shù)

　　對于低熔點液態(tài)金屬來說，可以采用激光增材制造的方法來成型目標(biāo)物體，具體的制造過程包含5個步驟：低熔點金屬粉末制備、粉末顆粒表面修飾、打印模型設(shè)計、激光增材制造、成型和脫模處理。其中，低熔點金屬粉末制備目前已發(fā)展出球磨、氣流霧化、超聲霧化、微流控及基于連續(xù)電潤濕的射流斷裂等方法 [2]，由這些方法可以制備出粒徑為幾十微米的均勻金屬粉末。顆粒表面修飾主要是通過包覆、摻雜等方法對顆粒進行電學(xué)、磁學(xué)等性能改性。模型設(shè)計和增材制造的過程與傳統(tǒng)高熔點金屬制造方法一致：①利用切片軟件將打印物體的模型層層切分，轉(zhuǎn)化為激光器運動路徑的計算機控制程序;②將基底放置在可升降的打印平臺上，打印腔體內(nèi)充入惰性氣體以排出腔內(nèi)的氧氣;③用滾筒在基底上鋪一層厚度小于100微米的金屬粉體;④激光束在計算機的控制下移動并掃描基底上的粉末層，光斑經(jīng)過的地方的粉末被燒結(jié)成型;⑤打印基底下降一層，滾筒重新鋪一層粉體，進行下一次的打印。結(jié)構(gòu)成型并脫模后，需對所打印的結(jié)構(gòu)體進行表面處理，主要包括化學(xué)處理(如使用鹽酸或氫氧化鈉溶液清洗)、電化學(xué)拋光、物理噴砂、涂層沉積技術(shù)等。

　　低熔點液態(tài)金屬多孔材料的激光3D打印技術(shù)流程 (a)低熔點金屬配制;(b)金屬粉末制備;(c)金屬顆粒表面修飾;(d)三維模型設(shè)計;(e)激光增材制造;(f)打印出的金屬多孔材料。

　　液態(tài)金屬熔融沉積打印技術(shù)

　　在眾多3D打印技術(shù)中，熔融沉積式打印是一種基本的應(yīng)用廣泛的打印方式，它是將熔融墨水在基底上逐層沉積凝固、自下而上地打印物體。熔融沉積打印方法可分為擠出式和噴墨式打印兩種，擠出式打印所用墨水為絲材，由供料輥夾送入噴頭中，而噴墨式打印則將墨水直接在噴頭中加熱并逐滴沉積。對噴墨式打印來說，打印速度與噴頭移動速度及墨滴噴出的時間間隔有關(guān)，間隔較短時，墨水連續(xù)噴出，不出現(xiàn)單獨的墨滴。熔融沉積式打印技術(shù)所常用的墨水有塑料、金屬和金屬基復(fù)合材料等。在不同類型的金屬墨水中，低熔點液態(tài)金屬具有獨特的優(yōu)勢，這是由于它的熔點較低，容易實現(xiàn)墨水的熔化和凝固，對這種打印工藝的研究也為多種材料復(fù)合打印和功能性終端器件的直接制造與組裝開啟了新的方向。

　　液態(tài)金屬液相3D打印技術(shù)

　　傳統(tǒng)金屬3D打印的冷卻環(huán)境往往是空氣或真空，可以稱之為“干式打印”，冷卻速度較慢。為了加快金屬件的冷卻，筆者實驗室建立了一種液相冷卻3D打印方法 [5]，其原理是，將金屬的沉積成型過程置于液相流體中進行，液相流體可以是水、無水乙醇、酸或堿的電解液，用于打印的金屬是液態(tài)金屬，采用這種打印機制，可使3D金屬結(jié)構(gòu)快速成型。

　　熔融沉積式3D打印原理 (a)擠出式熔融沉積過程;(b)噴墨式熔融沉積過程;(c)以液態(tài)金屬噴墨式3D打印成型的結(jié)構(gòu)。

　　液態(tài)金屬液相3D打印 (a)液相3D打印示意圖;(b-d) 液相3D打印方法制作的五環(huán)結(jié)構(gòu)、雙喜字和復(fù)合圓錐體結(jié)構(gòu)(比例尺為1厘米)。

　　與傳統(tǒng)氣相流體冷卻相比，液態(tài)金屬液相3D打印方法有以下優(yōu)點：①可快速、靈活打印。在打印過程中由于采用了流體控制的機制，可以打印各種三維結(jié)構(gòu)，冷卻流體的溫度和流速也可以靈活控制，例如通過調(diào)整冷卻流體的流速和方向，可以打印出一些獨特的三維結(jié)構(gòu)(如旋轉(zhuǎn)體)。②可以實現(xiàn)更高的冷卻速率，而且還有效地避免或減少了金屬墨水的氧化，而氧化是傳統(tǒng)打印中很難克服的技術(shù)難題。③金屬部件的打印能耗將大大降低，與傳統(tǒng)的高熔點金屬打印相比，制造的困難程度得以大幅降低，未來可采用驅(qū)動泵陣列和打印噴頭陣列相結(jié)合的方式實現(xiàn)目標(biāo)物體從零維到三維的快速制造。液相3D打印是對傳統(tǒng)打印技術(shù)的一個概念性的革新，將引發(fā)許多基本的技術(shù)問題。

　　液態(tài)金屬懸浮式3D打印技術(shù)

　　在探索液態(tài)金屬打印技術(shù)的過程中，筆者實驗室建立了一種懸浮式3D打印方法 [6]。在沒有外加場效應(yīng)的作用下，較高的表面張力和較低的流體黏度是決定液態(tài)金屬通過噴頭擠出過程與擠出形狀的主要因素。這些特性使得液態(tài)金屬擠出后常以液滴的形式懸掛于噴頭尖端，接觸液滴之間容易發(fā)生融合現(xiàn)象，這些都限制了液態(tài)金屬形成宏觀三維結(jié)構(gòu)。為了克服表面張力與黏度對液態(tài)金屬成型的影響，采用自恢復(fù)水凝膠作為支撐材料，利用凝膠可在流體與固體狀態(tài)間自由轉(zhuǎn)換的材料特性，使打印噴頭可以在凝膠支撐環(huán)境中按照事先設(shè)定好的路徑自由往復(fù)運動，并連續(xù)擠出液態(tài)金屬，借助凝膠材料用來支撐并固定擠出液態(tài)金屬的形狀，通過逐層堆積來成型具有復(fù)雜形狀的宏觀三維結(jié)構(gòu)。在噴頭運動過程中，凝膠材料受到噴頭的擠壓而發(fā)生局部液化，這使得噴頭可以輕易插入凝膠內(nèi)部并自如運動，當(dāng)噴頭經(jīng)過后，發(fā)生液化的凝膠會迅速固化并恢復(fù)到穩(wěn)定形態(tài)。

　　液態(tài)金屬懸浮式3D打印技術(shù) (a)懸浮打印成型原理示意;(b) 打印成型的生肖獸首模型;(c) 懸浮在凝膠中的液態(tài)金屬電子電路;(d) 三維結(jié)構(gòu)電路工作視圖 [6](比例尺為10厘米)。

　　打印過程中，液態(tài)金屬通過打印噴頭被連續(xù)擠出，較高的表面張力使得擠出的液態(tài)金屬以球狀液滴的形態(tài)懸掛在噴頭尖端，隨著噴頭與凝膠之間的相對運動，擠出的金屬液滴發(fā)生頸縮并最終與噴頭斷開，被支撐凝膠包裹、固定，在打印噴頭經(jīng)過的路徑上留下一系列獨立的液態(tài)金屬微球，這樣在凝膠支撐環(huán)境中通過液態(tài)金屬微球的逐層堆積，最終成型出三維結(jié)構(gòu)。我們利用這種方法打印了液態(tài)金屬立體電路，依靠擠出成型的液態(tài)金屬微球?qū)崿F(xiàn)電子器件的電路連接，進而構(gòu)成三維立體電路。實驗結(jié)果表明，液態(tài)金屬微球具有良好的導(dǎo)電性能，在支撐凝膠中依然能夠?qū)崿F(xiàn)電子器件的有效連接。

　　金屬—非金屬復(fù)合式打印技術(shù)

　　金屬和塑料、聚合物等非金屬由于材料特性差異較大，往往采用不用的打印方法進行成型，那么，能否將不同打印方法或不同材料結(jié)合起來進行復(fù)合打印呢?答案是肯定的。筆者實驗室首次提出并建立了液態(tài)金屬與非金屬的復(fù)合式3D打印技術(shù) [7]，這里的“復(fù)合”可以是不同結(jié)構(gòu)、不同墨水、不同打印方式的混合或結(jié)合。這里的金屬和非金屬材料分別選為鉍銦錫合金和705硅橡膠：鉍銦錫合金的熔點為60℃左右，常溫下呈現(xiàn)固體;705硅橡膠是一種中性透明的單組分室溫硫化硅橡膠，可以在室溫下吸收空氣中的水分而固化，具有無毒、抗腐蝕、絕緣、抗電弧、優(yōu)異的膠接性能等，主要用于封裝電子器件和電路，起到防潮濕、抗震、穩(wěn)定器件性能的作用;鉍銦錫合金和705硅橡膠之間具有良好的兼容性。兩種材料的復(fù)合式打印流程為：首先在圓形培養(yǎng)皿基底上打印一層數(shù)毫米厚的硅橡膠，硅橡膠由于其自流平的性質(zhì)將鋪滿培養(yǎng)皿底部，待固化5小時后，用鉍銦錫合金墨水打印一層金屬結(jié)構(gòu)，隨后再次打印一層705硅橡膠，固化5小時后，從培養(yǎng)皿中取出打印物體。采用這種方法可打印平面和立體結(jié)構(gòu)，如打印一個三層LED立體電路，該電路由6個LED燈和6個限流電阻組成，電路分為3層，LED發(fā)光色分別為紅、黃、綠。整個打印物體包括三層金屬結(jié)構(gòu)和四層非金屬結(jié)構(gòu)，以及相鄰金屬層之間的連接柱。接入直流電源，電路中的LED燈即發(fā)出明亮的彩色。該立體電路的性能取決于兩種打印材料的性質(zhì)，電路的機械性能如硬度、剪切強度主要取決于705硅橡膠，而電學(xué)性能取決于鉍銦錫合金墨水。

　　金屬與非金屬復(fù)合式3D打印技術(shù) (a)以低熔點金屬和硅橡膠為墨水的復(fù)合式打印過程;(b-d)以低熔點金屬和硅橡膠為墨水復(fù)合式打印的結(jié)構(gòu);(e-f)以復(fù)合式打印方法制作的立體電路(比例尺為1厘米)。

　　復(fù)合式打印可以是多種墨水的交互打印，也可以是多種打印方式的結(jié)合，低熔點金屬尤其是常溫液態(tài)金屬(如鎵基、鉍基合金)的打印溫度通常低于150℃，接近于塑料、生物等打印墨水，易于實現(xiàn)和這些材料結(jié)合進行低成本的終端物體一站式制造 [8]。可以預(yù)見，復(fù)合式打印將會是未來3D打印技術(shù)發(fā)展的一個重要方向，將3D 打印技術(shù)與液態(tài)金屬材料相結(jié)合，可以探索出更多更新的打印技術(shù)和工藝，拓展出更廣泛的應(yīng)用范圍，為工業(yè)制造、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域的發(fā)展帶來更多的革新。