相信很多讀者都對雪情有獨鐘，雪花（六分支冰晶結(jié)構(gòu)）也許是自然界中晶體生長最美的例子。盡管雪花的形狀彼此不同，但它們都形成了高度對稱的六枝枝晶、板、棱柱和針狀結(jié)構(gòu)。在形成過程中，雪花晶體的出現(xiàn)時依賴于水分子從過飽和氣相有序聚集到由分子相互作用主導(dǎo)的晶體面上，冰晶不斷長大最終形成雪花，人工降雪的實現(xiàn)實際上就是給大氣里面增加結(jié)晶核（例如碘化銀），或通過向云層上鋪撒干冰。雪花的六重對稱性源于冰晶格的六邊形排列，以及環(huán)境生長條件（包括溫度和濕度），其形態(tài)演變只是許多自然系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的高度復(fù)雜晶體生長行為的一個典型例子，借鑒于自然的案例，在人工體系中以不同材料構(gòu)建精細結(jié)構(gòu)對于微納加工和功能材料等領(lǐng)域具有重要意義。
 

圖1 不同的雪花結(jié)晶形狀

最近，受雪花晶體結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，來自新南威爾士大學(xué)的Kourosh  Kalantar-Zadeh教授團隊開發(fā)了一類液態(tài)金屬溶劑（液態(tài)Ga），可以將處于中性狀態(tài)的金屬原子溶劑化，從而避免金屬前體的還原，實現(xiàn)金屬雪花晶體的制備。通過結(jié)合電毛細管調(diào)制和真空過濾，他們實現(xiàn)了從液態(tài)Ga溶劑中有效地提取金屬晶體，使用二元鋅鎵（Zn-Ga）系統(tǒng)作為主要模型，制備了多種高度對稱的類似于六支雪花晶體的鋅結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)濃度、晶體生長時間、溫度和壓力與雪花狀晶體形態(tài)有關(guān)。此外，研究測試了數(shù)十種不同的金屬材料（Sn、Bi、Ag、Mn、Ni、Cu、Pt、Al等）用于該方法制備，證實了該方案用于制備具有多樣結(jié)構(gòu)晶體的普適性。該研究內(nèi)容以“Liquid metal synthesis solvents for metallic crystals”為題于2022年12月08日發(fā)表于國際頂級期刊《Science》。
 

1. 創(chuàng)新型研究內(nèi)容
為建立雙元體系的晶體制備策略，研究首先使用Ga液態(tài)金屬作為反應(yīng)介質(zhì)合成了多種具有不同晶體形狀的金屬晶體。在制備上：溶質(zhì)金屬首先在高溫（TH）下溶解在Ga溶劑中，在形成均勻的液態(tài)合金后將其冷卻至室溫（TL），從而使溶質(zhì)金屬變得過飽和，并以類似雪花生成的結(jié)晶形式從液態(tài)金屬溶劑中沉淀出來，而Ga溶劑本身則由于過冷仍保持液態(tài)。在提取上：研究首先嘗試通過多孔尼龍濾膜（孔徑：20μm）過濾金屬膠體溶液，但由于液態(tài)Ga具有高表面張力，因而無法有效分離晶體。因此，研究者通過對NaOH溶液（1M）中的液態(tài)金屬施加+5V的電壓來打破表面張力，同時應(yīng)用真空輔助過濾，成功實現(xiàn)了對晶體的高效分離。并且，根據(jù)金屬溶質(zhì)的選擇、本征晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶動力學(xué)，研究可以通過調(diào)整生長條件來產(chǎn)生復(fù)雜而獨特的晶體形態(tài)。
 

圖2 雪花晶體形成和提取策略的示意圖

通過表征，研究發(fā)現(xiàn)當Zn用作溶質(zhì)時，液態(tài)Ga中產(chǎn)生的晶體非常類似雪花形態(tài)，因此他們開始考慮探究調(diào)節(jié)不同生長時間是否會形成不同形態(tài)的雪花晶體（x wt%的Zn和y wt%的Ga）。結(jié)果表明，改變生長條件（時間、溫度和壓力）會導(dǎo)致顯著的結(jié)構(gòu)變化，從相同的Zn10Ga90樣品中提取的Zn晶體具有不同的結(jié)構(gòu)，增加生長持續(xù)時間會形成更大的晶體，盡管形狀不同，但所有晶體都具有六重對稱性，研究認為這主要源于Zn的六角晶格結(jié)構(gòu)。整個晶體的形成過程，對于Zn-Ga系統(tǒng)，在冷卻過程中首先形成六方Zn晶核，之后通過Zn原子從過飽和的液態(tài)金屬溶劑逐漸附著到不同的晶面上進行生長，其中，具有良好結(jié)構(gòu)和順序的Zn（0001）晶面在晶體生長期間優(yōu)先與液態(tài)Ga相互作用，形成板狀雪花結(jié)構(gòu)。若將合金制備溫度提高到550°C則會產(chǎn)生一系列不同尺寸的更大的Zn晶體，并且12分支的Zn晶體更易生成。與12分支雪花晶體的形成類似，12分支Zn晶體主要是兩個重疊的六邊形晶種的疊加生長。
 

圖3 從液態(tài)Zn10Ga90合金中提取的Zn雪花晶體的表征

接下來，研究進一步詳細研究了生長時間和溶質(zhì)濃度對Zn晶體形態(tài)和尺寸的影響，從而成功構(gòu)建Zn-Ga系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)相圖。研究對第2天從不同Zn濃度體系中提取的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征，同時也類比了其他生長時間的組別，并且度在第1天、第2天和第10天生長所得到的Zn晶體的特征形狀和相對尺寸進行了系統(tǒng)總結(jié)，其中將Zn濃度的探索范圍設(shè)定為5 ~ 20 wt%（以350°C為初始溫度；壓力為環(huán)境壓力）。相圖分析結(jié)果表明，晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變由各向異性生長的趨勢所決定，六方板形和樹枝狀的聚合晶體結(jié)構(gòu)分別具有最低和最高的各向異性。
 

圖4 Zn雪花晶體的結(jié)構(gòu)相圖

此外，為了驗證該研究方案的普適性，研究者們通過將用于Zn晶體生長的液態(tài)金屬溶劑從Ga改為Ga-銦（In）合金，進一步研究了晶體生成過程中的溶劑效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在新的體系下同樣產(chǎn)生了相同的晶體類型（六邊形Zn晶體），但更著重于（001）晶面，這一結(jié)果主要歸因于在成核過程中溶質(zhì)金屬的活化能降低，以及由于向Ga溶劑中添加了In，而使得在晶體生長過程中濃度勢壘降低，進而導(dǎo)致In比例越高則形成的晶體尺寸越大。作為一種獨特的金屬溶劑，液態(tài)Ga可以溶解周期表中的大多數(shù)金屬（盡管程度不同）。因此，研究進一步將該方法擴展到許多其他的溶質(zhì)金屬，用于生長和提取不同組分的金屬晶體。研究對二元系Sn30Ga70、Bi2Ga98、Ag2Ga98，Mn2Ga98和Ni2Ga98以及三元系A(chǔ)l5Mn5Ga90分別進行了探究驗證（根據(jù)各自響應(yīng)的相圖和溶解度來選擇濃度），成功證實了該方案的普適性。
 

圖5 從除Zn-Ga以外的金屬-Ga系統(tǒng)形成和提取的金屬晶體

2. 總結(jié)與展望
金屬在高溫下可以很容易溶解在液態(tài)Ga中，并在冷卻時從溶液中沉淀出來。然而，一直以來，液態(tài)金屬的高表面張力使得提取這些晶體非常困難。這篇研究開發(fā)了一種在真空過濾時向液態(tài)金屬溶液施加電壓的提取方法，成功的實現(xiàn)了液態(tài)金屬中對晶體進行高效提取，且生成的晶體可以有復(fù)雜但有序的形態(tài)結(jié)構(gòu)，并具備成分上的普適性，可以使用不同的金屬材料合成各種具有多樣精細結(jié)構(gòu)的單金屬和多金屬晶體。尤其是，該方案可以在不改變晶體類型的情況下調(diào)整生長動力學(xué)，或者通過引入合適的元素來改變生成的晶體。并且，最終得到的材料可以對外加場或外界刺激產(chǎn)生依賴性響應(yīng)，從而可以實現(xiàn)氣體傳感、壓電和光催化等功能性應(yīng)用，若進一步優(yōu)化和改進，有望拓寬和加大該方案在智能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。